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Nature之后,再发AM:用酶降解塑料
2021年10月19日    阅读量:     新闻来源:中国塑料网 vlevle.com  |  投稿

将催化剂嵌入塑料内部可提供具有可编程延迟和路径的加速化学改性。纳米嵌入酶可通过链端介导的持续解聚导致聚酯近乎完全降解。整体降解速率和途径强烈依赖于半结晶聚酯的形态中国塑料网vlevle.com。迄今为止,对酶嵌入塑料的研究主要集中在纯聚合物上。然而,随着添加剂引起的形态变化,一些链端链段可能会固定在晶体-非晶界面处或附近,以减轻相邻非晶域中的密度异常。当结晶薄片弯曲或扭曲时,界面链末端变得更加丰富,这是由酶保护剂的存在促进的(图1)。由于其受限的流动性和几何约束,这些位于界面区域的链末端可能无法与酶结合。因此,系统地研究添加剂引起的宿主形态变化如何影响聚合物底物结合、降解动力学和最终解聚程度至关重要。

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图1克服添加剂诱导的链末端不可接近性的协同酶机制的示意图

鉴于此,美国加州大学伯克利分校徐婷教授团队通过增加结晶薄片的弯曲和扭曲,引入添加剂有目的地改变聚己内酯 (PCL) 的形态。这些形态变化优先将链端固定在结晶/非晶界面上,并限制嵌入的持续酶对链端的可及性。这种链端重新分布将聚合物到单体的转化率从>95%降低到低于50%,导致形成高度结晶的塑料片,包括微塑料。通过将随机断链和进行性解聚协同作用,控制聚合物/添加剂共混物的形态变化并实现近乎完全的解聚是可行的。无定形结构域中的随机断裂酶产生新的链端,随后被持续性酶结合和解聚。这项研究进一步强调了考虑主体聚合物的形态如何影响嵌入的催化物质催化的反应的重要性。相关工作以“Synergistic Enzyme Mixtures to Realize Near-Complete Depolymerization in Biodegradable Polymer/Additive Blends”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。


酶保护剂(RHP)对聚酯结晶形态的改变

具有低分子量(MW)的RHP添加剂极大地改变了主体基质的层次结构(图2)。溶液流延PCL和PCL-RHP70k薄膜主要具有直的薄片束;然而,PCL-RHP20k的薄片表现出明显的弯曲和扭曲,曲率半径主要在100到600 nm之间。含有RHP70k的混合物的带结构是连续的,而含有RHP20k的混合物的单个带内有明显的不规则性。这种形态表明在具有低MW RHP的PCL中扭曲/弯曲的频率更高,并且与溶液流延薄膜的趋势一致。在缓慢结晶过程中,RHP20k还使PCL的晶体生长速率增加了约1.75倍,而RHP70k的影响可以忽略不计。这些结果表明固有特性(MW)和聚合物添加剂在基体中的分布影响它们改变基体微观结构的能力。

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图2酶保护剂(RHP)可以改变聚酯结晶形态

保护剂分子量对嵌入的持续酶解聚程度的影响

与不同RHP MW相关的半结晶微观结构差异对进行性解聚具有深远的影响(图3)。PCL-RHP20k-BC-脂肪酶在约65%质量损失后约3小时完全停止降解,而PCL-RHP70k-BC-脂肪酶在24小时内继续降解至接近完成(高达98%)。在解聚发生之前和之后,用RHP20k和RHP70k制成的薄膜的结晶度百分比和结晶薄片厚度是无法区分的。因此,由于链端链段优先固定在晶体-非晶界面处,可能会出现顽固塑料的较高刚性-非晶迁移率。这种排列将增强刚性无定形域中本体链段的移动性,同时固定链端段并使它们无法与酶结合。作者得出结论,RHP20k通过导致薄片弯曲/扭曲来抑制PCL链端对BC-脂肪酶的可及性,从而驱动链端部分将自身固定在晶体-非晶界面上。

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图3保护剂分子量影响嵌入的持续酶解聚的程度

协同酶机制克服添加剂引起的顽固

为了验证在持续性酶的附近创建新的链末端可以克服添加剂引起的顽固性,作者嵌入了随机断裂酶(CA-脂肪酶)以及BC-脂肪酶和RHP20k(图4)。当嵌入BC-脂肪酶/CA-脂肪酶混合物时,解聚速率与0-4小时的BC-脂肪酶的解聚速率没有区别。然而,CA-加BC-脂肪酶膜随着时间的推移继续缓慢降解至接近完成(始终> 90%解聚)。这与仅嵌入BC-脂肪酶时约65%的质量损失后的完全抗拒形成鲜明对比。3小时后的解聚率取决于CA-脂肪酶的加载,这表明新链末端的产生和结合是这种协同酶方法的限速因素。当RHP20k浓度增加1.75倍且CA和BC脂肪酶加载量相同时,约3小时后速率再次显着减慢,但解聚继续缓慢至90%以上。这些结果表明CA-脂肪酶实际上在剩余的膜中产生新的链末端,然后BC-脂肪酶可能会结合以启动持续解聚。

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图4协同酶机制克服了保护剂引起的顽固

小结:作者以PCL、脂肪酶和酶保护剂的混合物为例,研究了添加剂如何改变主体半结晶聚酯的结构排列并导致酶促降解不完全。这些分子见解导致确定生物催化的限速因素和酶混合物的合理设计,以实现近乎完全的聚合物到小分子的转化。分别嵌入具有持续性和随机链断裂机制的两种酶,可以创建新的可访问链末端以启动持续性解聚。这些研究证明了添加剂诱导的形态变化如何在层次长度尺度上传播,并提供了对具有不同机制的协同酶如何调节宿主聚合物降解程度的机制见解。


标签:催化剂及助剂化工应用技术中心今日头条聚合物塑料塑料原料塑料制品
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