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观察高分子熔融,发了一篇《Nature》子刊,西交大这项研究或将颠覆教科书!,中国塑料网,vlevle.com
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观察高分子熔融,发了一篇《Nature》子刊,西交大这项研究或将颠覆教科书!
2021年03月22日    阅读量:     新闻来源:中国塑料网 vlevle.com  |  投稿

聚合物的熔化也是一级转变?

晶体的熔化是一个复杂的过程。无论是小分子晶体(如无机晶体)还是高分子晶体,凝聚态物质教科书告诉我们,熔融不可能是连续的,是一个典型的一级转变过程。

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图1. 晶体熔化过程自由能随时间变化的示意图中国塑料网vlevle.com

对于小分子晶体来说,达到熔点后要么保持低能量、低熵的晶体状态,要么熔化成高能量、高熵的液态,是一个绝对的一级转变。但凡事都有个例,对于有些化合物来说,熔融过程中间“夹杂了”一个液晶中间状态。

而对于大多数能结晶的长链分子和聚合物来说,熔融过程中不会形成液晶中间态,就有人就提出了一种假设:熔融过程不是一级转变,层状的片晶可能连续地从表面向内部熔化,但是在实验中却很少观察到这种现象。至于说聚合物熔融通常在一定范围内发生,这是由于片晶的厚度不同导致的,如果厚度一样,熔化将在2℃内完成,对于单分散的长链烷烃来说熔程可以窄到只有1℃。

合成史上最长的单分散正构烷烃

为了验证长链分子的熔化为连续过程,而非教科书中认为的一级转变,西安交通大学/浙江理工大学Goran Ungar教授、谢菲尔德大学Xiangbing Zeng课题组合作采用一系列保护-偶联-脱保护合成技术,合成了史上最长的单分散正构烷烃:n-C390H782,用它作为模型聚合物来研究聚合物的熔化过程,他们利用旋涂法将其分散到高度有序的热解石墨(HOPG)晶片上,形成了单层C390H782结构,利用原子力显微镜(AFM)观察了它的熔化过程,发现熔化时晶区/非晶区界面从链端向内部稳定、连续的移动,从而证实了n-C390H782的熔化非一级转变过程。结合分子动力学模拟和平均场理论,还发现单层n-C390H782的熔点比本体状态下要高出80 K,最终的平衡结晶度从最初100%连续降低到47%。之所以在单层结构中能发现熔融为连续过程,是由于链段熔化所需的空间可以通过其余链段向高度方向逃逸来实现。

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图2. 石墨上单层n-C390H782示意图和AFM图像。

n-C390H782在石墨上呈单层分散时,其厚度约为0.4纳米,在165℃下研究者利用AFM观察到了熔融现象,在AFM相位图中“亮线”为熔化的非晶区,暗带表示平行链形成的片晶,这一温度比本体状态下n-C390H782的熔点高出了30 K以上。

连续熔化过程

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图3. 单层n-C390H782在石墨上的连续熔化过程。

随后研究者又进行了连续熔化实验,发现即使加热到211℃依然能观察到n-C390H782片晶的存在,而本体n-C390H782的熔点只有132℃。随着温度的升高,表示非晶区的“亮线”宽度逐渐增加,与此同时暗区宽度下降,在降温过程中同样出现了这种连续转变现象。

分子动力学解释链段有序性

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图3. 单层n-C390H782熔化过程的分子动力学模拟。

研究者采用分子动力学对单层n-C390H782的熔融过程进行了模拟,计算了局部链段有序参数P2,值越大则链段有序性越高。发现当温度为77℃时晶体结构完整,链段平行排列,只有少数链末端处存在无序结构;当温度>102℃时,有序/无序界面粗糙性明显增加,分子中心随机位移能力增强;当温度达到327℃时,绝大多数链段处于无序状态,说明此时n-C390H782完全熔化。

研究者还发现随着温度的升高,单层n-C390H782晶区的厚度随之减小,在211℃时,47%的晶区消失,这与AFM实验结果一致。

平均场模型计算结晶度

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图4. 单层n-C390H782熔化过程的平均场模拟。

随后,研究者采用平均场模型计算了完全有序链、部分熔化链和完全熔化链的自由能,发现在低温下,单层n-C390H782结晶度接近100%,随着温度的升高结晶度不断降低,在最终熔化时达到47%左右。

为什么单层结构能观察到连续熔化过程

最后,研究者解释了单层和本体n-C390H782熔化过程的差异。在本体中,一条分子链从排列规整的晶态转变为液体状态时,它的有效横截面会增加2-3倍,为了有足够的空间,其余的聚合物链要么在晶区/液态界面处终止,要么通过急剧的链折叠重新进入晶区,所以在本体片晶中逐渐熔化过程没有热力学优势,也就是说晶区/非晶区界面处的过度拥挤是阻碍本体n-C390H782连续熔化的主要因素。

为什么在单层结构中可以实现接近连续的熔化过程?因为在这种结构中聚合物链熔化所需的空间可以通过分子链向第三维(也就是高度方向)的逃逸来解决。

小结:为了证实长链分子和聚合物的熔融过程不符合一级转变特征,研究者合成了单分散的n-C390H782,利用旋涂法在热解石墨上形成了单层C390H782结构,采用AFM观察了它的熔化过程。发现单层n-C390H782的熔化是从链端向内部连续转变的过程,结合理论计算,研究者发现单层n-C390H782的熔点比本体状态下高出了80 K,晶区/非晶区界面处的过度拥挤是导致单层与本体n-C390H782熔化过程不同的主要因素。由于聚合物链熔化所需的空间可以通过分子链向第三维方向逃逸来得到,单层结构中更容易观察到连续熔化过程。


标签:化工应用化工原料技术中心今日头条精细化学品聚合物石墨烯塑料
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